© 2021 г. П. Г. Зеленина, В. В. Милютин*, В. М. Бахир, Д. В. Адамович
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071,
Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4,
Институт электрохимических систем и технологий Витольда Бахира, 123423,
Москва, ул. Народного Ополчения, д. 34, стр. 3
ОАО «ТВЭЛ», 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 49
*e-mail: vmilyutin@mail.ru
Получена 20.04.2020, после доработки 05.06.2020, принята к публикации 16.06.2020
Исследовано электрохимическое окисление (ЭХО) оксалат-ионов в водных растворах с использованием электрохимического модульного элемента МБ-11Т-06. Показано, что ЭХО наиболее эффективно протекает в слабокислых средах при анодной плотности тока не более 160 А/м2. Присутствие хлорид-ионов в обрабатываемом растворе в нейтральных и слабокислых средах приводит к увеличению скорости электрохимической деструкции оксалат-ионов. Сульфат- и борат-ионы во всем исследованном диапазоне рН (3–10) снижают эффективность ЭХО. Показано, что проведение предварительного электрохимического окисления оксалатсодержащего раствора позволяет увеличить коэффициент распределения 90Sr на синтетическом цеолите NaA примерно в 4 раза.
Ключевые слова: электрохимическое окисление, диафрагменный электролиз, оксалат-ионы, радиоактивные отходы.
DOI: 10.31857/S00338311210300xx
ВВЕДЕНИЕ
В процессе производственной деятельности, связанной с получением и использованием радиоактивных веществ, неизбежно происходит образование жидких радиоактивных отходов (ЖРО) различного химического состава и уровня активности. В составе ЖРО, кроме неорганических соединений, часто присутствуют органические вещества различной природы: органические комплексообразующие и поверхностно-активные вещества, нерастворимые органические вещества (нефтяные масла, растворители, экстрагенты и др.). Основными источниками попадания органических веществ в ЖРО являются растворы после дезактивации радиационно-загрязненного оборудования, воды спецпрачечных и санпропускников.
Присутствие органических веществ, в частности органических комплексообразующих веществ
(солей этилендиаминтетрауксусной, щавелевой, лимонной и других органических кислот), оказывает негативное влияние на протекание очистки ЖРО сорбционными и осадительными методами. В частности, в присутствии комплексообразующих веществ резко снижается эффективность сорбционной очистки от 90Sr на цеолите NaA [1] и от 137Cs на ферроцианидных сорбентах [2].
Для удаления органических веществ из растворов могут быть использованы физико-химические
методы, основанные на их извлечении и концентрировании без разложения. К таким методам относится, в первую очередь, адсорбция на активных углях и других адсорбентах с высокой удельной поверхностью [3]. Недостатком адсорбционных методов является образование больших количеств вторичных радиоактивных отходов (отработанных адсорбентов), которые требуют дальнейшей переработки.
Наиболее перспективными для удаления органических соединений из состава ЖРО являются деструктивные методы, основанные на окислении или разложении органических веществ с образованием газообразных или низкомолекулярных продуктов реакции. К деструктивным методам относятся: реагентное, гидротермальное, электрохимическое окисление; разрушение под действием излучений высоких энергий (ультрафиолетовое и гамма-излучение, ускоренные электроны).
В настоящее время для разрушения органических веществ в составе ЖРО наиболее широко используется метод озонирования [4, 5]. Основным преимуществом метода озонирования при переработке ЖРО является то, что озон окисляет с высокой скоростью практически все органические соединения, а продуктами реакций являются газообразные и низкомолекулярные вещества, что не приводит к образованию дополнительных вторичных отходов.
Однако наряду с достоинствами метод озонирования обладает рядом недостатков, связанных, в первую очередь, с высокой токсичностью озона. Одним из перспективных способов деструкции
органических веществ в водных растворах является метод электрохимического окисления (ЭХО),
основанный на анодном окислении вещества как непосредственно на поверхности анода, так и за
счет протекания вторичных электродных реакций [6]. Данный метод достаточно широко используется при очистке нерадиоактивных сточных вод, в частности, для удаления красителей [7]. Сведения об использовании электрохимических методов при переработке ЖРО крайне ограничены. В частности, проточный электрохимический реактор с волокнистым графитовым анодом был использован для разрушения органических веществ в жидких радиоактивных отходах [8]. Важным фактором возможности использования метода ЭХО в процессах переработки ЖРО явилось создание российским Институтом электрохимических систем и технологий Витольда Бахира серии проточных диафрагменных электрохимических элементов типа ПЭМ и МБ [9–11]. Конструкция электрохимических элементов позволяет использовать их в среде сильных кислот, щелочей, окислителей, восстановителей с гарантийным сроком эксплуатации не менее 5 лет.
Установки, созданные на основе электрохимических элементов ПЭМ и МБ, широко используются
на практике для получения газообразного хлора, гипохлорита натрия, для дезинфекции медицинского оборудования, обработки сточных вод и в ряде других областей [12]. Единственным примером применения электрохимических элементов типа ПЭМ в радиохимической практике является их использование для удаления аммиака и органических соединений из ЖРО Курской АЭС [13].
Целью настоящей работы являлось исследование процесса электрохимического окисления
оксалат-ионов в водных растворах с использованием электрохимического реактора типа МБ, применительно, в первую очередь, к задаче удаления щавелевой кислоты и ее солей из высокосолевых жидких радиоактивных отходов, в частности, из кубовых остатков АЭС. Присутствие органических соединений негативно влияет на процессы очистки данного вида ЖРО от радионуклидов [14]. Кроме этого, большое практическое значение имеют задачи переработки отработанных дезактивирующих растворов, содержащих щавелевую кислоту [15], а также оксалатных маточных растворов, образующихся при осаждении РЗЭ и плутония щавелевой
кислотой [16].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по электрохимическому окислению (ЭХО) оксалат-ионов проводили на лабораторной установке, состоящей из проточного электрохимического модульного элемента МБ-11Т-06, источника постоянного тока типа QJ 3005C, позволяющего регулировать и поддерживать напряжение и силу тока в диапазоне 0-30В и 0-3А соответственно, двух циркуляционных насосов для циркуляции анолита и католита и емкостей для сбора анолита и
католита.
Проточный электрохимический модульный элемент МБ-11Т-06 представляет собой цилиндрическую ячейку с внешним катодом из полированного титана и коаксиальным полым анодом, выполненным из титана с покрытием из оксида иридия. Катод и анод разделены керамической пористой
диафрагмой, изготовленной из оксида алюминия в α-форме толщиной 1.3 мм. Размеры пор диафрагмы находятся в диапазоне 0.01–0.1 мкм. Ширина обеих электродных камер (расстояние от электрода до диафрагмы) 1.2 мм. Внешний диаметр элемента МБ-11Т-06 18 мм, длина рабочего межэлектродного пространства 200 мм. Площадь поверхности анода и катода элемента 50 и 94 см2
соответственно. Катодная и анодная части снабжены электрическими контактами и штуцерами для входа и выхода растворов. Элемент МБ-11Т-06 предоставлен для испытаний российским предприятием-изготовителем – Институтом электрохимических систем и технологий Витольда Бахира.
Процесс ЭХО проводили путем непрерывной циркуляции обрабатываемого раствора (анолита)
и вспомогательного раствора (католита) через анодную и катодную камеру реактора соответственно. Обрабатываемый раствор, содержащий около 4.5 г/дм3 оксалат-ионов и 10 г/дм3 нитрата натрия, получали путем растворения щавелевой кислоты и нитрата натрия в дистилированной воде. Корректировку рН анолита проводили растворами азотной кислоты или гидроксида натрия. При проведении ЭХО в присутствии хлорид-, сульфат- и борат-ионов в обрабатываемый раствор добавляли хлорид натрия, сульфат натрия и борную кислоту соответственно. В качестве вспомогательного раствора (католита) использовали раствор 1.0 моль/дм3 гидроксида натрия. Объем анолита и католита – по 250 см3.
После подачи постоянного напряжения на клеммы катода и анода через определенные промежутки времени отбирали пробы циркулирующего анолита и определяли в нем концентрацию оксалат-ионов методом перманганатометрического титрования.
По результатам анализов рассчитывали степень окисления (S) оксалат-ионов, удельное количество
электричества (Qуд), затраченное на разложение 1 г оксалат-ионов, и выход по току (ВПТ) по формулам (1)–(3) соответственно:
где С1, С2 – начальная и конечная концентрация оксалат-ионов, г/дм3; Qуд – удельное количество
электричества, А∙ч/г; I – сила тока, А; t – интервал времени, ч; V – объем раствора, л; F – постоянная
Фарадея (96485 Кл/моль); Meq – масса г-эквивалента оксалат иона (44 г).
При исследовании влияния электрохимического окисления на сорбционные характеристики синтетического цеолита NaA определяли значения коэффициента распределения (Kd) 90Sr в растворе до и после ЭХО. Эксперименты проводили в статических условиях при соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 200, время контакта 48 ч. Значения Kd 90Sr рассчитывали по формуле
где А0, Ар – соответственно удельная активность 90Sr в исходном и конечном растворе, Бк/дм3; Vр – объем жидкой фазы, см3; mс – масса сорбента, г.
Удельную активность 90Sr в растворах определяли прямым радиометрическим методом с использованием универсального спектрометрического комплекса СКС-50М (Грин стар технолоджиз, Москва).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости степени окисления (S) оксалат-ионов от времени электрохимической обработки (t) при различных значениях рН обрабатываемого раствора, содержащего 4.5 г/дм3
различных значениях рН раствора: 1 – 3.0, 2 – 7.0, 3 – 10.0, 4 – 12.0. I = 0.4 А, U = 2.7 В.
оксалат-ионов и 10 г/дм3 нитрата натрия. Процесс проводили при силе тока I = 0.4 А и напряжении
U = 2.7 В.
Полученные результаты показывают, что при увеличении рН скорость ЭХО оксалат-ионов снижается, что может быть объяснено следующим образом. Окисление оксалат-ионов может происходить либо непосредственно на поверхности анода [уравнение (5)], либо за счет окисления газообразным кислородом-продуктом анодного окисления воды [уравнения (6) и (7)]:
В соответствии с уравнением Нернста окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) электродной реакции (6) уменьшается при увеличении рН, это приводит к снижению движущей силы реакции окисления оксалат-ионов (7) выделяющимся на аноде кислородом. Таким образом, в процессе ЭХО оксалат-ионов большую роль играют продукты анодного окисления воды. Кроме молекулярного кислорода продуктами анодного окисления воды могут являться атомарный кислород, гидроксил-радикалы, пероксид водорода, обладающие высокой окислительной способностью [17].
Одним из основных показателей электрохимического процесса является значение выхода по току
(ВПТ), которое показывает долю пропущенного электричества, затраченного на осуществление целевого электрохимического процесса.
Приведенные на рис. 2, а зависимости ВПТ от концентрации оксалат-ионов при различных значениях рН раствора показывают, что ВПТ закономерно снижается при уменьшении концентрации оксалат-ионов, что связано с увеличением доли побочных электродных реакций разложения воды. При увеличении рН при одной и той же концентрации оксалат-ионов значения ВПТ закономерно уменьшаются. В кислых растворах при концентрации оксалат-ионов более 4.5 г/дм3 значение ВПТ приближается к 100%.
Другой важной характеристикой электрохимического процесса является значение удельного количества электричества (Qуд), затраченное на разложение 1 г оксалат-ионов. Очевидно, что при снижении ВПТ и концентрации оксалат-ионов значение Qуд возрастает (рис. 2, б).
Для определения оптимального режима работы электрохимической установки проводили эксперименты с различными значениями плотности тока.
Для этого варьировали силу тока, проходящего через электроды, от 0.2 до 1.6 А, что соответствует анодной плотности тока (i) 40–320 А/м2 . В качестве анолита использовали раствор, содержащий 4.5 г/дм3 оксалат-ионов, 10 г/дм3 нитрата натрия, рН 10. Результаты представлены на рис. 3 и 4.
Из приведенных результатов видно, что при повышении плотности тока скорость ЭХО окисления
оксалат-ионов закономерно увеличивается (рис. 3).
Однако, как следует из рис. 4, эффективность использования электричества при увеличении плотности тока снижается. Особенно это заметно при высоких концентрациях оксалат-ионов в растворе. При низких концентрациях (менее 2 г/дм3 ) эта разница в значительной мере нивелируется. Оптимальным режимом следует считать проведение процесса при I = 0.8 А, что соответствует i = 160 А/м2. При этих параметрах процесс ЭХО протекает достаточно быстро и эффективно.
Эксперименты по ЭХО при различной концентрации NaNO3 в анолите (рис. 5) показали, что в диапазоне концентраций нитрата натрия 1–150 г/дм3 основные параметры процесса остаются практически на одном уровне.
В связи с тем, что в составе ЖРО кроме нитрат-ионов могут содержаться другие анионы, было
изучено влияние хлорид-, сульфат- и борат-ионов на ЭХО оксалат-ионов. Для этого в анолит с концентрацией NaNO3 10 г/дм3 добавляли хлорид натрия, сульфат натрия и борную кислоту до достижения концентрации хлорид-, сульфат- и борат-ионов 1.0, 1.35 и 2.0 г/дм3 соответственно. В экспериментах использовали растворы с рН 10.0, 7.0 и 3.0. Корректировку рН анолита проводили растворами азотной кислоты или гидроксида натрия.
Приведенные результаты показывают, что в щелочных средах (рис. 6) хлорид-, сульфат- и боратионы несколько снижают величину ВПТ, что может быть связано с расходом части электричества на окисление посторонних анионов с образованием хлоратов, персульфатов и перборатов. Особенно заметно влияние вышеперечисленных ионов проявляется при высоких концентрациях оксалат-ионов в растворе.
В нейтральных средах (рис. 7) характер влияния хлорид-ионов на процесс ЭХО резко меняется, в то
время как для сульфат- и борат-ионов он останется неизменным. В присутствии хлорид-ионов при
концентрации оксалат-ионов менее 3 г/дм3 ВПТ в хлоридсодержащих растворах заметно превышает соответствующие значения для нитратных сред. Это связано, по- видимому, с тем, что в данном диапазоне рН продуктами анодного окисления хлорид-ионов являются гипохлорит-ионы и свободная хлорноватистая кислота [18], которые являются сильными окислителями и с высокой скоростью реагируют с оксалат-ионами.
Такой же эффект присутствия хлорид-ионов наблюдается и в кислой среде (рис. 8). Однако в данных условиях он выражен слабее ввиду того, что в кислых средах хлорид-ионы окисляются на аноде с выделением газообразного хлора, который ввиду относительно низкой растворимости в воде выводится из раствора с газовой фазой.
В табл. 1 приведены значения коэффициента распределения (Kd) 90Sr на синтетическом цеолите
NaA в исходном растворе состава, г/дм3: NaNO3 10, оксалат-ион 2.0, рН 7.0 и в растворе приведенного состава после электрохимического окисления. Условия ЭХО: I = 0.8 А, U = 2.9 В, время 6 ч. Значения коэффициента распределения (Kd) 90Sr на синтетическом цеолите NaA в исходном растворе и после проведения ЭХО (I = 0.8 А, U = 2.9В , время 6 ч)
Полученные результаты показывают, что при проведении электрохимического окисления концентрация оксалат-ионов снижается более, чем в 10 раз, при этом коэффициент распределения 90Sr на синтетическом цеолите NaA увеличивается примерно в 4 раза.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что метод электрохимического окисления (ЭХО) с использованием электрохимического модульного элемента МБ-11Т-06 может быть использован для удаления оксалат-ионов из водных растворов. Деструкция оксалат-ионов происходит за счет их анодного окисления, а также за счет взаимодействия с продуктами анодного окисления воды – молекулярным и атомарным кислородом, гидроксил-радикалами, пероксидом водорода, обладающими высокой окислительной способностью.
Эффективность ЭХО зависит от рН раствора, плотности тока, а также присутствия посторонних
анионов. Электрохимическое окисление наиболее эффективно протекает в слабокислых средах при
анодной плотности тока не более 160 А/м2. Присутствие хлорид-ионов в обрабатываемом растворе в нейтральных и слабокислых средах приводит к увеличению скорости электрохимической деструкции оксалат-ионов. В присутствии сульфат- и борат-ионов эффективность ЭХО во всем исследованном диапазоне рН (3–10) несколько снижается. Проведение электрохимического окисления оксалат-содержащего раствора в течение 6 ч позволяет увеличить
коэффициент распределения 90Sr на синтетическом цеолите NaA примерно в 4 раза.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Работа выполнена при частичном финансировании Министерства науки и высшего образования
Российской Федерации.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. М.: ДеЛи принт, 2008. 516 с.
- Милютин В.В., Гелис В.М., Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 1. С. 60–61.
- Когановский А.М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. Киев:
Наук. думка, 1983. 240 с. - Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Самойлович В.Г. Озонирование в процессах очистки воды. М.: ДеЛипринт, 2007. 363 с.
- Селиверстов А.Ф., Лагунова Ю.О., Милютин В.В., Ершов Б.Г. // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 4.
С. 319–322. - Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981. 2-е изд. 212 с.
- Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.:
Стройиздат, 1987. 312 с. - Косяков В.Н, Яковлев Н.Г., Велешко И.Е. // Четвертая Рос. конф. по радиохимии: Тез. докл. Озерск, 2003. С. 189.
- Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. Патент RU 2078737. Заявл. 26.05.1994. Опубл. 10.05.1997.
- Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. Патент RU 2091320, Заявл. 9.02.1996. Опубл. 27.09.1997.
- Бахир В.М. // Водоснабжение и канализация. 2010. № 3–4. С. 56–62.
- Бахир В.М. Электрохимическая активация. Изобретения, техника, технология. М: ВИВА-СТАР, 2014. 512 с.
- Милютин В.В., Гелис В.М., Козлитин Е.А., Дмитриев С.А., Адамович Д.В. // Шестая Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2009»: Тез. докл. М., 12–16 октября 2009 г. Озерск: Маяк, 2009. С. 279.
- Савкин А.Е., Моренова А.Г., Захарова Е.В., Родыгина Н.И. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 4. С. 363–365.
- Зимон А.Д., Пикалов В.К. Дезактивация. М.: ИздАТ, 336 с.
- Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: ИздАТ, 2008. 3-е изд. 607 с.
- Якименко Л.М. Электролиз воды. М.: Химия, 1970. 264 с.
- Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М.: Наука, 1985. 104 с.